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一、起步 解放前,我国没有稀土工业,稀土产品依托进口。1953年锦州石油六厂用硫酸法分化独居石出产硝酸钍,为石油工业供给催化剂。1957年因为汽灯纱罩用量添加,很多需求硝酸钍。上海永联化工厂开端选用碱法处理独居石,但出产硝酸钍时,稀土仅作为副产品堆存。20世纪50年代中期,我国科学院长春运用化学研讨所钟焕邦等同志开端研讨单一稀土的别离。北京有色金属研讨总院1958年研讨从独居石和褐钇钶矿中别离单一稀土,于当年7月制得了16个单一稀土氧化物。并于1960年在北京有色金属研讨总院树立实验厂,选用离子交流法和半逆流萃取工艺试制单一稀土氧化物,为北京有色金属研讨总院1962年完结16种单一稀土金属的制备发明了良好条件,也为稀土冶炼厂的建造供给了规划依据。20世纪60年代初,长沙602厂、上海跃龙化工厂,包钢8861厂相继建成投产,从此我国稀土工业由实验室走向工业化。 二、稀土矿冶炼与归纳运用 1.包头白云鄂博稀土资源的归纳运用 白云鄂博矿坐落包头市区以北150公里的白云鄂博区域,是我国闻名的以铁、稀土、铌等为主的特大型多金属共生矿床。工业有价元素多达二十多种,稀土元素工业储量为3500万吨。但因为该矿是由氟碳鈰矿和独居石两种稀土矿藏组成的混合型矿种,选矿和冶炼难度很大。因而,开端所出产的稀土精矿中稀土含量只要20%~30%。 1966年北京有色金属研讨总院、北京有色冶金规划总院、包头冶金研讨所、上海跃龙化工厂、长春运用化学研讨所和包钢稀土三厂等单位展开了碳酸钠焙烧-硫酸浸出-P204萃取提铈和高温氯化等工艺技能的半工业实验会战,实验完毕后包钢稀土三厂运用半工业实验的工艺出产氯化稀土。 1972年北京有色金属研讨总院选用回转窑浓硫酸焙烧法冶炼低档次包头稀土精矿(REO 20%~30%)出产氯化稀土(榜首代酸法),在北京通县冶炼厂进行的工业实验获得了成功,较好地处理了低档次稀土精矿的湿法冶炼工艺。1974年包钢稀土三厂引入北京有色金属研讨总院回转窑浓硫酸焙烧冶炼包头稀土精矿新工艺替代碳酸钠焙烧法出产氯化稀土,使稀土收回率由40%进步到70%。 1973~1979年间,哈尔滨火石厂、包钢稀土三厂和甘肃903厂先后选用北京有色金属研讨总院榜首代酸法工艺出产氯化稀土,使年出产才干猛增到10000吨以上,促进了稀土工业的展开。 1975年,广州有色金属研讨院黄国相等同志研讨成功了用羟肟酸为浮选药剂出产精矿,榜初次从白云鄂博资源中出产出REO~60%的稀土精矿,这是包头矿选矿工艺的一个严峻打破。于1976年在包钢稀土三厂进行了出产高档次(REO>60%)稀土精矿的浮选工业实验,获得了彻底成功。1981年包钢运用该项工艺建成了两个年产5000吨高档次稀土精矿的选矿车间,使我国高档次稀土精矿的出产才干到达10000吨以上,标志着我国的稀土冶炼工业又进入了新的展开阶段。 1979年北京有色金属研讨总院研讨成功了硫酸强化焙烧-萃取法出产氯化稀土的新工艺(第二代酸法);上海跃龙化工厂和包头冶金研讨所等单位协作研讨成功的烧碱法;再加上高温加炭氯化法、硫酸法和碳酸钠焙烧法总称为五朵金花,构成了冶炼包头稀土精矿冶炼工艺的百家争鸣,相互斗丽,各放异彩的喜人局势。 十-届三中全会以采,我国稀土工业进入了一个蓬勃展开的时期,稀土产品商场由国内向国外展开。方毅同志从1978年至1986年先后七次到包头,亲身掌管白云鄂博资源的归纳运用会议。国家经委树立了全国稀土推行运用领导小组,并于1978年树立全国稀土推行运用办公室。1980年我国稀土学会树立。这一系列的有力办法促进了我国稀土工业的展开。 1980年甘肃稀土公司以30万元购买北京有色金属研讨总院硫酸强化焙烧-萃取法出产氯化稀土的新技能(第二代酸法),更新旧工艺,进步经济效益。由北京有色金属研讨总院张国成等同志为首与该公司有关同志组成规划组担任工艺规划;并由北京有色冶金规划研讨总院担任主体设备规划,新建了一条年产六千吨氯化稀土出产线,1982年投入出产,氯化稀土收回率到达85%以上。这意味着我国包头稀土精矿的冶炼工业技能进入国际先进队伍。 1985年,北京有色金属研讨总院又研讨成功了处理包头稀土精矿第三代酸法工艺,即硫酸焙烧-P204从硫酸系统中萃取别离稀土元素新工艺,该工艺流程简略,稀土收回率高,产品本钱低,1985年至1993年相继转让给哈尔滨稀土材料厂、包钢稀土三厂(稀土高科)、包头202厂、甘肃稀土公司等厂,成为处理包头稀土矿的干流工艺。现在包头稀土矿90%以上均选用酸法工艺处理,后续别离提取工艺依据产品结构的不同有一些改变和改进 。 2.离子吸附型稀土矿的开发 1968年,江西908地质队和冶金勘探公司13队初次在江西龙南区域发现了国际上稀有的重稀土离子吸附型稀土矿,这是曩昔国内外从未报道过的稀土矿藏。原矿中的稀土是以离子方法赋存在高岭土等粘土矿藏上,砂粒风化矿体复盖很浅,有的暴露于地表,并且此种矿藏用普通选矿办法得不到精矿。1970年10月,江西省有色冶金研讨所进行龙南稀土矿藏质成份和试选的研讨,发现其间90%的稀土能够用电解质溶液以离子交流淋洗方法使其进入溶液,并初次命名为离子吸附型稀土矿。 1970~1973年,以江西有色冶金研讨所为组长,江西908地质队、南昌603厂、九江806厂参与的联合实验组,研讨成功了离子型稀土矿氯化钠浸取-草酸沉积的混合稀土提取工艺(即榜首代池浸工艺),处理了从离子吸附型矿藏中提取稀土的工艺问题。并在龙南县工业局选用江西冶金研讨所供给的工艺在足洞区域树立土法出产矿点,开端了对离子型矿藏的挖掘提取运用。 1975年3~12月,江西有色冶金研讨所和江西909地质队协作,在寻乌河岭完结年产稀土氧化物50吨的半工业实验。这是在国内初次用(NH4)2SO4浸矿成功,并且浸出液直接以P204萃取稀土并进行分组,从而使以轻稀土为主的寻乌稀土在国内外翻开商场。 1981年,江西有色冶金研讨地点赣县大埠稀土矿进行(NH4)2SO4浸矿工业实验获得成功。1985年,由赣州有色冶金研讨所和江西大学一起完结了离子吸附型稀土矿稀土提取新工艺(即硫酸铵浸取-碳铵沉积工艺),使稀土提取本钱大大下降,被广泛运用于离子吸附型稀土矿的工业提取。 为了维护生态植被,赣州有色冶金研讨所于1983年提出就地浸取挖掘离子型稀土矿工艺。1988年12月完结《离子型稀土矿就地浸取工艺研讨》现场小试。1995年12月,全面完结《离子型稀土原地浸矿新工艺研讨》国家八五攻关使命。其效果在龙南类型稀土矿山全面推行。新工艺运用面到达15%。 现在江西南边稀土高技能股份有限公司承当了《离子型稀土原地浸矿及直接萃取别离技能》国家重点项目,正在寻乌施行,将于2003年建成为国内一流的原地浸矿和从浸出液直接萃取富集和别离稀土的演示工程。 3.四川氟碳铈矿的冶炼 四川省地勘局109地质队于20世纪80年代中期发现四川冕宁稀土矿,它归于氟碳铈矿单一矿体,磷钛等杂质少,是我国第二大稀土资源。1989年开端挖掘,1993年开端建造稀土冶炼厂,通过近十年的开发,已构成了一套针对四川矿特征的冶炼别离技能。 (1)氧化焙烧-稀硫酸浸出-二次复盐沉积法 20世纪60年代,北京有色金属研讨总院研讨了氧化焙烧-稀硫酸浸出工艺处理包头稀土精矿,发现铈简直悉数以四价状况进入浸出液,通过复盐沉积能够提取纯铈。但因为包头矿中含有独居石,稀土无法悉数分化浸出,导致稀土收率较低,所以该工艺不适合处理包头混合型矿。而四川稀土矿与包头稀土矿比较,因为不含独居石,矿藏组成单一,因而比较简略冶炼。1990年,包头稀土研讨院进行了四川冕宁氟碳铈矿精矿氧化焙烧、稀硫酸浸出、复盐沉积提取铈的研讨,氧化铈的纯度大于99%,收率78%。该工艺于1992年转让给四川稀土材料厂。之后,通过多年出产实践,对该工艺进行了许多改进,氧化铈的纯度和稀土收率有较大进步,现在四川百分之七十左右的稀土冶炼厂选用该工艺出产。该工艺的特征是设备简略,建厂出资少,对化工质料要求不高,但缺少的是工艺流程长,化工质料耗费大,三废排放量大,稀土收回率偏低,产品纯度较差。 (2)氧化焙烧-浸出工艺 该工艺是美国钼公司20世纪60年代开发的,浸出时四价铈留在渣中得到铈富集物(铈含量大于90%),可作为抛光粉的质料,也可作为提纯高纯铈的质料,其它三价稀土进入溶液,然后通过萃取别离。该工艺减去了两次复盐别离工序,大幅度缩短了工艺流程,下降了化工质料的耗费、三废的排放和出产本钱,铈收率可进步5%以上。缺少的是安稳出产2N的铈产品有必定的难度,并含有必定的放射性元素钍。 以上两种工艺尽管现在广泛运用于四川矿的冶炼,但还存在许多缺少之处,并不是很满意的工艺,因而国内许多研讨者一直在尽力开发新工艺,期望用简略接连的萃取法工艺替代化学法工艺,因为四价铈与三价稀土别离系数非常大,因而直接萃取别离很简略得到高纯铈,萃余液再通过萃取别离其它三价稀土,但因为溶液中含有很多的氟、钍等杂质,在萃取进程中易发生乳化,影响萃取进程的顺利进行。现在国内已开宣布直接萃取别离工艺流程,但都还未真实用于工业出产中。 三、稀土的别离与提纯 我国稀土科技工作者从20世纪50年代开端对溶剂萃取法别离稀土元素进行了很多的研讨开发,获得了许多科研效果,并广泛运用于稀土工业出产。如1970年成功地在工业上选用N263萃取别离出纯度为99.99%的氧化钇,替代了离子交流法别离氧化钇工艺,本钱不到离子交流法的非常之一;1970年选用P204萃取替代了经典的重结晶法制取轻稀土氧化物;用甲基二甲庚脂(P350)萃取替代了经典的分级结晶法制取氧化镧;20世纪70年代首要将化P507萃取别离稀土和用环烷酸萃取钇的工艺用于我国的稀土湿法冶金工业;萃取技能在我国稀土工业中的迅速展开是与我国科学院上海有机化学研讨所袁承业等同志的辛勤劳动分不开的,他们研讨成功的各种萃取剂(如P204、P350、P507等)均在工业中得到广泛的运用;北京大学徐光宪教授在20世纪70年代提出和推行的串级萃取理论,对我国的萃取别离技能起到了指导效果。一起提出了用串级萃取理论规划优化的别离工艺,并广泛运用在稀土萃取别离工业中。 40多年来,我国在稀土别离提纯范畴获得了许多世人属目的效果。 20世纪60年代,北京有色金属研讨总院研讨成功锌粉复原碱度法出产高纯氧化铕工艺,为我国榜初次出产出大于99.99%的产品,该法至今仍为全国各稀土工厂所沿袭;上海跃龙化工厂和复旦大学、北京有色研讨总院协作先运用萃取-离子交流流程,用P204富集N263萃取提纯制备得到99.95%纯度的氧化钇,1970年选用P204富集N263二次萃取提纯得到纯度大于99.99%的氧化钇。
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