在基础化学中学到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子数之比为简单整数比，如FeO，Fe/O=1/1，TiO₂, Ti/O=1/2等，现在认为这种严格按化学计量形成的化合物是一种特殊情况，而普遍存在着所谓非化学计量化合物。

　　非化学计量化合物缺陷有四种类型：

　　(1) 阳离子过剩，形成阴离子空位

　　TiO₂，ZrO₂会产生这种缺陷，分子式为TiO₂-x, ZrO₂-x,从化学计量观念，正负离子比为1：2，由于揣氧不足，在晶体中存在氧空位，而变为非化学计量化合物，又可写成：

　　从化学观念看，缺氧TiO₂可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固体溶液，即Ti2O3在TiO2中的固溶体，或从电中性考虑，Ti由四价→三价，原因：Ti⁴⁺获得一个电子→Ti³⁺，所获得的电了是由于氧不足脱离. 正常TiO2晶格结点放出的，在电场作用下，这一电子可以一个钛离子位置迁移到另一个钛离子位置，并非固定在某一钛离子上，从而形成电子电导，具有这种缺陷的材料称n型半导体。这种非化学计量化合物缺陷方程可写成：例：在还原气氛下TiO₂→TiO₂-x

　　也可看成部分O由晶格逸出变成气体：

　　可见：这种非化学计量化合物的形成多是由变价正离子构成的氧化物，由高价变为低价，形成负离子空位，还有ThO₂，CeO₂等，与气氛有关。

　　(2) 阳离子过剩，形成间隙阳离子

　　如ZnO、CdO→Zn1+xo,Cd1+xO，过剩的金属离子进入间隙位，为保持电中性，等价电子被束缚在间隙位的金属离子周围。例：ZnO在锌蒸气中加热，颜色逐渐加深变化。

　　(3) 负电子过剩，形成间隙负离子。

　　目前吸发现有UO₂+X，可以看作U3O8在UO2中的固溶体，当负离子过剩进入间隙位置时，结构中必须出现两个电子空穴，以平衡整体电中性，相应正离子电价升高，电子空穴在电场作用下产生运动，这种材料称P型半导体。

　　(4) 负离子过剩形成正离子空位

　　由于存在正离子空位，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空位，因此其也是P型半导体，如Cu2O、FeO即是。例：FeO在氧气下形成这种缺陷，实际上是Fe2O3在FeO中形成的固溶体（高价取代低价），即2个Fe3+取代3个Fe2+，同时在晶格中形成个正离子空位，在氧气条件下，氧气进入FeO晶格结构中，变为氧离子，必须从铁离子获得两个电子，使Fe2+→Fe3+，并形成VFe。

　　可见：非化学计量化合物缺陷的形成主要受气氛影响，也与温度有关，严格说，世界上所有化合物都是非化学计量的，只是程度不同而已。

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