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1、 再生资源 当前单靠采矿已不能满足社会对银的要求,同时要靠二次资源的再生及拿出库存供应市场。但是库存的白银往往以限于呈银合金类型或纯度较低等条件,而不能直接为市场接受。这类材料通常还要精炼。 银币几乎完全可以从流通循环中收回。其中一部分被直接精炼,但小部分被储存或收藏。有时,会出现大量库存银币向市场意料之外的投放,一般这种情况与向银市场的投机活动相关。 即使银币的成份很均匀,通常也不能直接应用。这是因为或者数量过大,或者成份过于复杂。制币合金的含银量为40%~90%。铜是另一种重要的合金成份,合金内通常还有镍、锌或其它痕量金属。 市场上行销的旧银器和类似物器的含银量为90~95%。 制造底片和相纸产品的照相料浆其含银量为5~30%。银以卤化物的形式存在,其余部分主要为明胶和水。 照相工业使用的银中,大约有50%残留在定影液中。含银定影液一般不是直接送往精炼厂。一般都是由生产照相器材的厂家把银提取出来,或者用电解法(见下文)产生纯度十分高的致密的粗银,或是用化学还原法获取泥浆状富集物(含银10~60%)。 存档的X—射线底片和电影胶卷,其存储期超过限定的周期后,则成为再生银延续不断的来源。显影的X—射线底片,含银量为1~2%;显影的黑白底片银含量只有0.2%,而显影的彩色底片,银的含量可忽略不计。将这些底片转变成灰份或淤浆,银含量可上升到90%。 从胶片厂X—射线底片和照相底片剪切下来的边角料和存储期过长的胶片(例如军用胶片)上可获得不大于3%的含银量。 照相工业用的相纸的边角料其银含量约为0.4%,过去这类相纸硫酸钡填料的含有量高达50%,但现在的相纸主要用聚合物涂膜,填料量低。 餐具和装饰品中获得的银废残料中一般含有80%或92.5%的银,在银价看涨期间,这部分废杂银料举足轻重。镀银橱用器皿(如刀叉餐具均含4~5%银)的处理,通常仅在积聚数量较多时才有利可图。 电工部门及其供应厂家在制造电触点的各个工艺程序中产生废银屑。家用小型电池的生产以及军用与航空港使用的规格大的电池的生产也产生废杂银残料。这类电池往往含有汞。电子工业还生产镀银开关元件。 化学工业可供应报废的含银催化剂。如将甲醇氧化成甲醛使用的银质丝网或结晶态银以及将乙烯氧化成氧化乙烯使用的Ag-α-Al2O3? 催化剂。 此外,化学工业使用的银质设备、镀银器皿或管路,制造牙科汞齐(Ag-Sn-Hg合金)产生的银残料也不容忽视。 2、 从阳极泥中回收 严格说来,电解过程产生的阳极泥的不属于再生资源的范畴。但是作为电解主金属的副产物,由于其数量庞大,且一切厂家多作为有价废料进行再处理或二次处理,因此作为二次资源亦为金属再生的主要课题。 2.1、含银铜阳极泥 在含银铜矿石、铜-镍矿和铜-镍-钴矿石中,其各个富集阶段包括机械加工和熔炼等工序中银总与富铜部分存留在一起。银并通过冰铜转入粗铜中。金也进入铜与银中,而进入粗铜的铂族金属只占很少一部分,主要的伴生金属是镍。当前,所有的粗铜均需电解精炼。电解时形成的阳极泥几乎含有全部的银和贵金属,以及大量的铜、铅、镍、硒、碲、砷、锑和硫。基于阳极泥的组成,如何寻找在经济上和生态上可以接受的处理铜阳极泥的方法,就成为贵金属冶金的一项艰巨任务。 首先通过筛分除去阳极上脱除下来或在阴极上生长的粗铜粒,这样可使阳极泥减轻大约30%的重量。接下来进行预处理,用浓度为4~5M/L硫酸在60~95℃通入空气或氧的条件下将元素铜(Cu+在电解质内歧化形成)、碲化铜和硒化铜溶解。此项技术的效果受到一定限制,尤其在硒含量高时,有效性较差。 世界各铜生产厂家所产未处理和预处理阳极泥的典型组成参见表1。从表中数据可见处理前和处理后阳极泥的组成变化很大,这就要求许多工艺步骤必须在特定的条件下进行,而阳极泥加工往往把此类工艺条件作为商业机密不予公开。 2.2、铜阳极泥的处理方法 2.2.1、焙烧法 2.2.1.1、中温(300~400℃)氧化焙烧 该法在300~400℃进行氧化焙烧。焙烧在薄的料层或在吹入空气的转炉内进行。 表1、未处理和预处理铜阳极泥及未处理铅阳极泥的典型组成,% 来源 Ag Au Se Te As Sb Bi Cu Pb Fe Ni SiO2 Al2O3 S 未处理铜阳极泥 美国Asarko 18 1 9 1 4 4 21 10 5 瑞典Boliden 11 2 21 1 1 1 1 40 10 1 3 汉堡北方精炼厂 10 0.3 5 7 17 15 芬兰奥托昆普 10 0.5 4 0.7 0.1 11 3 0.6 45 2 2 澳大利亚Lyell 1 0.2 3 0.7 0.1 0.01 67 1 0.1 1 10 澳大利亚El.Ref.Smelt Co. 8 2 3 3 4 8 0.1 14 24 0.4 0.5 10 8 加拿大蒙特利尔铜精炼公司 19 1 20 3 0.6 0.5 37 0.6 0.2 魁北克诺兰达 13 2 28 4 0.3 0.3 46 0.4 0.2 西班牙里奥廷托 8 0.7 8 0.5 2 3 0.5 25 10 0.3 0.1 20 南非Parabora 15 0.6 5 0.5 15 5 4 30 10 秘鲁Cerro,Oroya 28 0.1 2 2 2 11 1 2 24 预处理阳极泥 Impex 49 4 3 6 3 1 0.1 12 20 智利Codelco 24 1 16 0.3 0.3 5 2 1 汉堡北方精炼厂 13 0.3 5 1 3 8 0.6 3 15 0.2 3 7 6 芬兰奥托昆普 37 2 13 0.3 0.2 0.5 12 0.3 1 13 澳大利亚El.Ref.Smelt.Co. 12 3 0.7 4 1 10 0.1 2 28 0.4 5 加拿大蒙特利尔铜精炼公司 41 4 7 3 4 瑞典Boliden 29 5 20 4 2 2 30 0.7 2 智利Enami 50 0.9 6 2 1 10 0.4 0.4 7 6 未处理铅阳极泥 秘鲁Oroya Cerro 10 0.01 0.1 0.7 5 33 21 2 16 金属铜极易氧化。铜和银的硒化物与碲化物转变为亚硒酸盐和亚碲酸盐。只有一小部分二氧化硒蒸发。用氢氧化钠稀溶液处理该产品,主要使硒溶解。再用稀硫酸溶液处理,使碲优先溶解,同时溶解的还有一部分银。通过上述方法,可使75%~90%的硒和碲进入溶液。 2.2.1.2、高温(600~800℃)氧化焙烧 将物料与作粘合剂的膨润土及作反应加速剂的一氧化铜(CuO)和三氧化二铁(Fe2O3)混合,制粒并与吹入的空气反应。此时可以SeO2升华物的形式回收达98%的硒。然后用稀硫酸浸出反应产物,溶解出铜、碲及部分银。 2.2.1.3、碳酸钠焙烧 将阳极泥与碳酸钠(有时加入氢氧化钠或硝酸钠)的混合物制粒,在空气中于大约400℃加热,使硒和碲转变为水溶性的化合物。同时也被氧化的铜以及大部分碲可用稀硫酸溶解。所得溶液中还含有一定量的呈硫酸盐状态的银。 2.2.2、硫酸化处理 将干燥的阳极泥与浓硫酸混合,先加热到300℃,然后加热到400~500℃,导致硫酸化和氧化。大部分硒以二氧化硒的形式升华。大部分铜、银和镍可用热水溶解,而所生成的氧化碲并未溶解,仍留在残渣内。 2.2.3、湿法冶金处理 铜阳极泥可溶解在氧化酸内。用HCl-Cl2处理,获得的残渣内含氯化银、二氧化硅和氯化铅。金、铂、硒和碲必须从溶液内回收,而其它伴生元素则通过处理废水时除去。 铜阳极泥无论在除铜后或采取任何一种方法进行焙烧后,均在高压下进行压煮,溶出有效成分。压煮温度以160和180℃为宜。如采用10%~40%的氢氧化钠溶液,此时硒和碲进入溶液,而银和大部分铜保持未溶解状态。假如在空气存在下采用稀硫酸,则硒、碲、银和铜溶解。但硒和碲的氧化态超过4价时则出现问题。因6价硒酸盐和碲酸盐不容易还原为元素态。和其它方法比,压煮法在经济上的有利之处主要在于,提高了分离的清晰度,并缩短了反应时间。 2.2.4、灰吹炉处理 如预处理阳极泥只含中等数量的铜、硒、碲和砷,则银、金等贵金属可用灰吹法加以回收。但是,在处理低品位和高品位物料时,则要在各自的灰吹炉内进行两段过程。 2.2.5、在金银炉(Doré Furnace)内处理 采用多尔(Doré)法时,须使预处理的阳极泥(即除铜的阳极泥)长时间处于熔融状态,以便造渣并将物料氧化。除粗银部分外,通常会产生三种不同类型的熔渣,并被分别除去。同时还获得烟道灰。 加入碳酸钠、石灰、玻璃片(碎玻璃)与硅砂,以形成能捕集大部分铁、砷、锑、铅、镍和锡的硅酸盐炉渣。如果原始物料中硒和碲的含量很高,则在硅酸盐炉渣和熔融金属之间形成硒冰铜(selemium matte)中间层,硒冰铜主要由铜与银的硒化物与碲化物构成。除去硅酸盐渣层后,向硒冰铜内吹入空气,并用碳酸钠及硝酸钠进行处理。用此法生产的熔渣内含有亚硒酸钠、硒酸钠、亚碲酸钠、碲酸钠,银含量只有大约1%。将熔渣放出,使熔融金属与另外的硝酸钠反应,除去剩余的铜、铅、硒和碲。所获得的多尔银(含金银锭)中贵金属含量为99.0%至99.5%,送去电解精炼,即得到精制白银。精制白银内的主要杂质是铜,但也含一定数量的铅、铋、硒和碲(取决于初始物料)。多尔炉通常顺其炉长燃油,与德国固定炉膛式炉和英国倾动(炉膛)式灰吹炉相似。炉膛的大小在3米2到6米2之间,按每批次处理量为100~200公斤计,阳极泥的装料量为8~15吨。反应时间为3~6天或更长。废气通过除尘室、冷却塔、洗涤塔与静电气除尘装置排出。 氧化硒冰铜产生的熔渣,烟道灰和洗涤塔内的淤渣是硒和碲的主要来源。洗液内最有价值的物质是硒。所有其它的浮渣包括生产硒和碲的残渣都含有贵金属,要送入铜转播炉或多尔流程中再生。 其中间产物的典型成分参见表2,但成分变化范围颇宽。 表2、铜阳极泥中间产物的百分成分 Ag Au Se Te As Sb Bi Cu Pb Ni SiO2 灰吹法 熔炼后 1 1 3 10 4 40 5 10 放出的硒冰铜 20 0.1 20 25 放出的密陀僧(黄丹) 1 0.5 2 3 10 60 含银铅 40 0.5 1 5 含金银 97 2 多尔法 硒冰铜 55 0.1 25 4 13 1 亚硒酸-亚碲酸熔渣 1 18 6 2 硝酸钾熔渣 4 6 1 16 烟道灰 4 0.3 30 3 10 5 洗气塔残渣 10 0.2 35 2 4 1 粗金属(用NaNO3处理前) 79 4 4 1 4 1 多尔合金 95 4 <0.1 <0.1 1 0.1 2.2.6、用熔融盐处理 粉状阳极泥可在低于其熔点时压煮,通过与Na2CO3 和NaNO3或其相似混合物的熔合,不会形成熔融态金属。在烧结温度下也能实现该反应。用水浸出后,必须采用类似于酸法压煮铜阳极泥的湿法冶金实现分离。 2.2.7、其它处理方法 干燥的脱除铜的阳极泥可用氯气在大约700℃进行处理。氯化银留在残渣内,硒、碲、铜、锡、砷等氯化物或者升华或者经蒸镏除去。 如果将脱铜阳极泥在真空中加热到700℃,则硒化银分解,同时硒被升华。
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